public bool PDOStatement::execute ([ array $input_parameters ] )
c'est donc un tableau qu'il faut passer en paramètres, donc là cela doit indiquer qu'il n'est pas possible de transformer une chaine en un tableau.

$reqlicence->execute(array($licence));

$licenceinsert = $bdd->prepare('UPDATE licence SET utiliser =  1 WHERE licence = ?');
$licenceinsert->execute($licence);

$reqlicence = $bdd->prepare('SELECT licence FROM licence WHERE licence = ? AND utiliser = 0');
$reqlicence->execute(array($licence));

As-tu vérifiée la requête (un simple echo pour voir à quoi elle ressemble) ? ne fait-elle pas une erreur ? l'as tu testé directement via phpmyadmin ou autre ? as tu bien vérifié la présence de la clé dans la table ? as tu vérifié la valeur de $reqlicence->rowCount() ? as tu vérifié $_POST['licence'] ? d'ailleurs je pense qu'il y a un truc pas net sur ces deux lignes :

$reqlicence = $bdd->prepare('SELECT licence FROM licence WHERE licence = '. $_POST['licence'] .' AND utiliser = 0 ');
$reqlicence->execute(array($licence));

ça devrait plutôt être quelque chose comme ça :

$reqlicence = $bdd->prepare('SELECT licence FROM licence WHERE licence = :licence AND utiliser = 0');
$reqlicence->execute(array(':licence' => $licence));

$reqlicence = $bdd->prepare('SELECT licence FROM licence WHERE licence = '. $_POST['licence'] .' AND utiliser = 0 ');
$reqlicence->execute(array($licence));

$reqlicence = $bdd->prepare('SELECT licence FROM licence WHERE licence = :licence AND utiliser = 0');
$reqlicence->execute(array(':licence' => $licence));

Salut, à priori la boucle while avec $x = 0 ne sert à rien. La clé enregistrée n'est jamais affichée à l'écran.
La clé insérée est $serial = KeyGen();, il faut donc faire un echo de $serial si tu veux voir la clé insérée.

La vérification de la clé devrait mieux fonctionner après mis à part que licence étant une chaine de caractère, la valeur devrait être entre ' ou " dans la requête.

ERREUR LORS DE L'INSCRIPTION
La clé CD "DDA55-188CB-25F0E-6CC4F-91A58" est invalide ou est déjà utilisé.

Concernant le problème de différence entre la clé généré et la clé affichée, le problème vient surement du fait que tu génères une nouvelle clé lors de l'affichage au lieu d'afficher celle déjà générée.
A propos du deuxième problème, le soucis vient du fait que la vérification de la clé saisie par rapport a la clé enregistré en bdd n'est pas correcte ?

Dans les deux cas, peux tu stp nous montrer le code correspondant ?

Le code de key.php:

<?php
include 'config.php';

function KeyGen(){
     $key = md5(microtime());
     $new_key = '';
     for($i=1; $i <= 25; $i ++ ){
               $new_key .= $key[$i];
               if ( $i%5==0 && $i != 25) $new_key.='-';
     }
  return strtoupper($new_key);
  }
$x = 0;
while($x <= 0) {
  echo KeyGen();
  echo "<br />";
$x++; 
}

$serial = KeyGen();


$insertmbr = $bdd->prepare("INSERT INTO licence(licence) VALUE ('$serial')");
$insertmbr->execute();
?>

Et pour la vérification de la clé, j'ai fais cela (j'ai regrouper tous le code, sinon le code est trop long)

<?php
$licence = $_POST['licence'];
$reqlicence = $bdd->prepare('SELECT licence FROM licence WHERE licence = '. $_POST['licence'] .' AND utiliser = 0 ');
$reqlicence->execute(array($licence));
$licencexist = $reqlicence->rowCount();
	if($licencexist == 1)
	{
        // Le reste de mon code pour l'inscription
        } 
        else
        {
	$erreur = '
	<div class="alert alert-danger padding-20 fade in no-border-radius" role="alert">
	<button type="button" class="close" data-dismiss="alert"><span aria-hidden="true">&times;</span><span class="sr-    only">Close</span></button>
	<h4>Erreur lors de l\'inscription</h4>
	<br />La clé CD <b>" '. $licence .'"</b> est invalide ou est déjà utilisé.</div>';
	 }


?>

Concernant le problème de différence entre la clé généré et la clé affichée, le problème vient surement du fait que tu génères une nouvelle clé lors de l'affichage au lieu d'afficher celle déjà générée.
A propos du deuxième problème, le soucis vient du fait que la vérification de la clé saisie par rapport a la clé enregistré en bdd n'est pas correcte ?

Dans les deux cas, peux tu stp nous montrer le code correspondant ?

<?php
include 'config.php';

function KeyGen(){
     $key = md5(microtime());
     $new_key = '';
     for($i=1; $i <= 25; $i ++ ){
               $new_key .= $key[$i];
               if ( $i%5==0 && $i != 25) $new_key.='-';
     }
  return strtoupper($new_key);
  }
$x = 0;
while($x <= 0) {
  echo KeyGen();
  echo "<br />";
$x++; 
}

$serial = KeyGen();


$insertmbr = $bdd->prepare("INSERT INTO licence(licence) VALUE ('$serial')");
$insertmbr->execute();
?>

<?php
$licence = $_POST['licence'];
$reqlicence = $bdd->prepare('SELECT licence FROM licence WHERE licence = '. $_POST['licence'] .' AND utiliser = 0 ');
$reqlicence->execute(array($licence));
$licencexist = $reqlicence->rowCount();
	if($licencexist == 1)
	{
        // Le reste de mon code pour l'inscription
        } 
        else
        {
	$erreur = '
	<div class="alert alert-danger padding-20 fade in no-border-radius" role="alert">
	<button type="button" class="close" data-dismiss="alert"><span aria-hidden="true">&times;</span><span class="sr-    only">Close</span></button>
	<h4>Erreur lors de l\'inscription</h4>
	<br />La clé CD <b>" '. $licence .'"</b> est invalide ou est déjà utilisé.</div>';
	 }


?>